Ozonation of trace organic compounds in wastewater : identification and environmental impact of transformation products

• Ozonierung organischer Spurenstoffe im Abwasser : Identifizierung und Umweltauswirkung von Transformationsprodukten

Diehle, Miriam; Pinnekamp, Johannes (Thesis advisor); Schäffer, Andreas (Thesis advisor); Linnemann, Volker (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Kurzfassung

Organische Spurenstoffe sind Substanzen, die aufgrund von anthropogenen Aktivitäten in geringen Konzentrationen (ng bis µg/l) im Abwasser oder Gewässer vorkommen. Diese Substanzen sind ubiquitär in der aquatischen Umwelt verteilt und es ist noch nicht hinreichend bekannt, inwiefern sie sich langfristig auf das Ökosystem auswirken. Eine Punktquelle für den Eintrag organischer Spurenstoffe in Gewässer stellen Kläranlagen dar. Um den Eintrag über Kläranlagenabläufe zu minimieren, werden derzeitig Verfahren zur weitergehenden Abwasserreinigung erprobt und implementiert. Ein Verfahren zur Elimination organischer Spurenstoffe aus Abwasser ist die Ozonung, die der biologischen Behandlung nachgeschaltet wird. Bei diesem Verfahren wird Ozon in das Abwasser geleitet und reagiert dort, entweder direkt oder indirekt über die Bildung von Hydroxylradikalen, mit den enthaltenen Spurenstoffen. Während dieser Reaktion werden die Spurenstoffe in den meisten Fällen nicht mineralisiert, so dass es zur Bildung von Transformationsprodukten (TP) kommt. Die Struktur und somit auch das Umweltverhalten dieser TP ist unbekannt. Zur Strukturaufklärung der TP organischer Spurenstoffe sowie zum Verständnis möglicher Reaktionswege kann die Untersuchung der Ozonierung einzelner Spurenstoffe im Labormaßstab beitragen. Zudem ist es relevant, das tatsächliche Vorkommen von TP in mit Ozon behandeltem Abwasser zu untersuchen. Für diese Zwecke wurden in der vorliegenden Arbeit zwei Ansätze unter Verwendung der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Kopplung an hochauflösende Massenspektrometrie (HPLC-HRMS) verfolgt. Zudem wurden potenzielle Auswirkungen der detektierten TP auf die aquatische Umwelt mithilfe von ökotoxikologischen Tests oder Modellen zur quantitativen Struktur-Wirkungs-Beziehung (QSAR) für beide Ansätze untersucht. 1.Identifizierung von Transformationsprodukten aus der Ozonierung einzelner organischer Spurenstoffe: Da es aufgrund der komplexen Zusammensetzung von Abwasser nicht möglich ist, den Ursprung und den Reaktionsweg einzelner TP zu ermitteln, werden Laborexperimente mit Einzelsubstanzen benötigt. In dieser Arbeit wurden zwei Substanzen, Valsartan und Candesartan, aus der Wirkstoffklasse der Sartane in Laborversuchen ozoniert. Sartane werden zur Behandlung von Bluthochdruck eingesetzt und verzeichnen in den letzten Jahren einen deutlichen Anstieg an Verschreibungen und somit einen erhöhten Eintrag ins Abwasser. Sowohl bei Valsartan als auch bei Candesartan treten eine Vielzahl von TP während der Ozonierung auf. Während die detektierbaren TP von Valsartan ausschließlich auf die Reaktion mit Hydroxlyradikalen zurückzuführen sind, werden TP von Candesartan zum Teil auch über die direkte Reaktion mit Ozon generiert. Insgesamt konnten für Valsartan 51 und für Candesartan 24 TP analytisch erfasst werden. Für etwa die Hälfte dieser Substanzen konnten mittels Strukturaufklärung mögliche Strukturen vorgeschlagen bzw. eine eindeutige Struktur ermittelt werden. Die Reaktionen, die zur Bildung von TP führen, treten an unterschiedlichen Stellen der untersuchten Moleküle auf und für einige TP wurden Reaktionswege postuliert. Mit der Ausnahme eines TP führt die Ozonierung von Valsartan und Candesartan zu unterschiedlichen TP, so dass sich keine Vorhersage über das Verhalten anderer Substanzen aus der Klasse der Sartane bei Behandlung mit Ozon treffen lässt. Die Ozonierungs-experimente wurden bei unterschiedlichen spezifischen Ozondosen durchgeführt. Dabei zeigte sich für die meisten TP eine maximale Bildung bei Ozondosen, die auch bei der Behandlung von kommunalem Abwasser eingesetzt werden. Somit ist es erwartbar, dass die detektierten TP auch unter realen Bedingungen entstehen. Allerdings sollte dies zukünftig durch den Einbezug dieser TP in Suspect Screening Verfahren an realen Abwasserproben untersucht werden. Bezüglich des Umweltverhaltens der TP wurden zum einen akute und chronische Test mit Leuchtbakterien durchgeführt. Dazu wurden die ozonierten Proben, welche die Mischung aller TP enthalten, untersucht. Ebenso wie reine Valsartan- und Candesartanlösungen, zeigten diese Proben keine Effekte auf Leuchtbakterien. Dabei lagen die getesteten Konzentrationen bereits oberhalb von Konzentrationen, die in der aquatischen Umwelt zu erwarten sind. Zum anderen wurden Lipophilität, Bioabbaubarkeit unter aeroben Bedingungen sowie akute und chronische Toxizität gegenüber Fischen, grünen Algen und Daphnien mithilfe von QSAR-Modellen für diejenigen TP, denen eine eindeutige Strukturformel zugeordnet werden konnte, untersucht. Die Mehrheit dieser TP zeigt eine geringere Lipohilität im Vergleich zur Muttersubstanz Valsartan bzw. Candesartan und somit eine geringere Tendenz zur Bioakkumulation. Zudem lässt sich eine erhöhte Bioabbaubarkeit für die meisten TP feststellen. Toxizitätsabschätzungen zeigen im Verhältnis zur Muttersubstanz eine ähnliche oder geringere Toxizität bezüglich der o.g. Spezies. Insgesamt lassen diese Ergebnisse den Schluss zu, dass durch die Einleitung der untersuchten TP keine unannehmbaren Effekte auf die aquatische Umwelt entstehen. Allerdings lässt diese Betrachtung potenzielle Mischungstoxizität außer Acht. 2.Identifizierung von Transformationsprodukten in realen Abwasserproben: Um TP in realen Abwasserproben detektieren zu können, wurde ein Suspect Screening Verfahren unter Verwendung von HPLC-HRMS als analytischer Methode entwickelt. Dieses Verfahren wurde anschließend zur Untersuchung von Proben aus dem Zu- und Ablauf einer Pilot-Ozonanlage einer kommunalen Kläranlage sowie aus dem Ablauf biologischen Nachbehandlung der Pilotanlage angewendet. Die entwickelte Methode war auf eine Vielzahl organischer Spurenstoffe anwendbar und wies Methodendetektionsgrenzen bis in den niedrigen ng/L-Bereich auf. Die Abwasserproben wurden auf insgesamt 188 TP organischer Spurenstoffe untersucht, die zuvor aus peer-reviewter Literatur in einer Datenbank zusammengestellt wurden. In den Proben aus insgesamt acht Probenahmen konnten 57 TP aus der Datenbank potenziell gefunden werden. Dabei stammen die detektierten TP von insgesamt 20 unterschiedlichen Muttersubstanzen. Für ein Drittel der detektierten TP konnte eine hohe Identifikationssicherheit erzielt werden, wobei ein TP des β-Blockers Metoprolol über einen Referenzstandard eindeutig identifiziert wurde. Das Auftreten der TP in Abhängigkeit der applizierten spezifischen Ozondosis zeigt einen Trend hin zu einer höheren Anzahl an TP bei höheren Ozondosen. Allerdings ist die Bildung einzelner TP nicht nur von der Ozondosis, sondern auch von anderen Parametern wie der Hydroxylradikalexposition oder der Zusammensetzung der Abwassermatrix abhängig. Die Untersuchung der Proben nach der biologischen Nachbehandlung zeigt hohe Eliminationsraten für ein Drittel der detektierten TP. Dies lässt den Schluss zu, dass in der biologischen Nachbehandlung die zuvor gebildeten TP nur teilweise entfernt werden und somit in den Vorfluter gelangen. Die Notwendigkeit einer solchen Nachbehandlung sollte demnach weiterhin untersucht werden. Für die mittels Suspect Screening identifizierten TP wurden ebenfalls QSAR-Modelle zur Bewertung ihres Umweltverhaltens herangezogen. Im Vergleich zu ihren Muttersubstanzen zeigen die TP eine erhöhte Bioabbaubarkeit unter aeroben Bedingungen. Zudem bleibt das Potential toxischer Effekte auf aquatische Organismen im Vergleich zu den Muttersubstanzen auf einem ähnlichen Niveau. Insgesamt zeigen diese Abschätzungen, dass die Ozonierung organischer Spurenstoffe im Abwasser vermutlich nicht zu negativen Auswirkungen auf die aquatische Umwelt führt.

Einrichtungen

• Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Wassergütewirtschaft und Institut für Siedlungswasserwirtschaft [314110]